铁碳相图发展史

• Paper
综述
本文主要是对前人成果的总结,不是博主自己的成果。

正如钢铁是应用最为广泛的一种材料一样,铁碳相图也是最为人们所熟知的一种相图。作为典型的二元相图,铁碳相图在具备大多数二元相图一般特征的同时,因石墨的析出与否而具有了相当的特殊性;这种特殊性,最终决定了铁碳体系的丰富特征,并使得钢铁成为了在各种场合、各种领域下都能广泛发挥作用的一个材料家族,其地位历经上百年而未曾被取代。

本文从铁碳相图的源头出发,逐步理清铁碳相图的发展历史,阐明其在各个阶段的表现形式及其背后之研究工作的进展;同时,介绍以铁碳相图为代表的材料研究工作在手段、适用环境等多个方面所取得的进展,以此揭示庞大的材料科学在这一小小的课题之上所展现的「冰山一角」——虽然所涉无多,却也异常精彩。

成分研究:相图诞生以前

相图的研究,自 Gibbs 提出所谓「相律」以来就已经开始了;不过,应用最广泛的铁碳相图,并非相图研究过程中首先被选出的研究对象。与其他的多元合金体系不同,铁 - 碳体系是很早就已具有工业价值的一个研究对象;因此,早在物理化学家们提出「相」的概念以前,关于铁 - 碳体系的研究就已经展开了。

从人类的发展历史来看,钢铁是比较晚地进入人类视野的一种材料,也是至今为止应用最为广泛的一种;在人类的「童年」时期,钢铁的炼成主要依靠经验,因此时人们并无元素、成分的相关知识,更罔谈对于铁 - 碳体系的理解。到近代以来,严格的科学研究被引入到工业的各个领域,钢铁在化学意义上的「本质」才逐渐为人们所知。

18 世纪时,瑞典是欧洲主要的产钢国家;冶金学的发达,促进了与之相关的科学、工程研究,一批著名的化学家也随之诞生。他们对于各类金属都有广泛的研究,而最为人们熟知的钢铁则是研究的中心内容。在此阶段,首先有冶金学家 Rinman 根据锻铁、钢、铸铁的相对质量差异,推断它们含有不同比例的「燃素」1;后有化学家 Torbern Bergman 于 1781 年进行了定量分析实验,进一步证明了钢、铸铁等的区别在于以石墨形式存在的 $\ce{C}$ 含量不尽相同2,间接指明了钢铁材料族实际上只是铁 - 碳体系中的不同个例。这一时期,通过化学试剂腐刻金属的「湿法」被引入到化学研究之中,促进了对金属组织的研究。

到 1863 年时,英国科学家 H. C. Sorby(「索氏体」以他命名)通过酸蚀金属表面、显微镜观察的手段,对钢铁的组织构成进行了详尽的研究;在显微镜下,他发现钢铁中的主要相包括3

  1. 「自由铁」,即铁素体;
  2. 一种碳含量高的极硬化合物,即渗碳体 $\ce{Fe3C}$;
  3. 由前两者构成的层片状/珠状组织,即珠光体;
  4. 石墨;
  5. 其他的夹杂物。

可见,到此时,室温下钢铁的各个组织已经基本为人们所知。除此以外,他还对高温下形成奥氏体、马氏体在淬火中的生成与在回火中的分解、合金元素提高淬透性等的概念有所认识,只是并未认识到这些成分的物理、化学本质而已。

由于 Sorby 是一位地质矿物学家,冶金方面的研究仅是他的「业余爱好」,因此其所提出的若干研究并未得到冶金领域的及时关注;与他同时,另有德国的 Adolf Martens(「马氏体」以他命名)与法国的 Floris Osmond,在 1878 年与 1885 年独立地分析了钢铁的显微组织。前者重视实验方法与手段,在实验、技术方面有许多阐发,在理论方面建树不多;后者则重视金属研究与物理学中许多分支的联系,充分应用各类理论与实验手段,将金相研究从单纯的显微镜观察扩展为了一门完整的新学科4

在此以外,Osmond 发现了铁具有 、$\gamma$ 三种同素异构体,并对他们的晶体结构进行了研究。其中,$\alpha$ 铁与 $\gamma$ 铁的概念至今仍在使用,而 $\beta$ 铁则是由 Osmond 提出用于描述钢淬火后的硬化状态;在此概念提出之后,一大群学者关于这种 $\beta$ 铁的存在与否、成分组织等进行了长达几十年的论战,最终确认 $\beta$ 铁与 $\alpha$ 铁本是一种晶体(仅是前者发生了铁磁转变),而淬火后的硬化物质却是 $\ce{C}$ 在 $\alpha$ 铁中的过饱和固溶体(也即今天所谓的马氏体),这才将并不存在的 $\beta$ 铁逐出历史舞台。到 20 世纪初,随着 $\delta$ 铁的发现,常压下铁碳体系中的所有相都已为人所知,与当今所用的铁碳相图相近的图表、知识也很快的产生出来。

铁碳相图:从诞生到成熟

从相图的意义而言,其记录的是相平衡系统与若干物理参量之间的关系;因此,只有在相与相平衡的概念真正完善之后,才有真正意义上的相图可言。关于相平衡,最值得记述的结果应是美国科学家 Gibbs 于 19 世纪 70 年代所提出的所谓相律:在一个相平衡系统之中,若系统的独立组元数为 $C$,相的个数为 $P$,外界因素(如压力、温度等)为 $n$ 个,则系统的自由度(独立变数数目)为

这一结果,指明了不同情况下的相平衡特征状况;换言之,相律能够指明一个相平衡系统中会出现哪些转变线、哪些参量。随着相律在知识界的传播、应用,利用相图研究多元素体系(或其最主要的特例,合金体系)便成为一项自然的需求了。

最早以实验手段作出相图的合金体系,是平衡温度较低的锡 - 铅合金体系5;随后,铁 - 碳体系相图的绘制也被提上日程。与前者不同的是,铁 - 碳相图是第一个以相律作参考而制定的合金平衡图,其后相律便作为考察合金体系的重要依据为冶金学界广泛接受,并进一步应用到其他各个合金体系的研究之中。

在相图开始绘制以前,已经有若干科学家对钢在不同温度下发生相变的临界点进行了测定。例如,在 1868 – 1878 年间,俄国冶金学家 Чернов 对钢的若干临界点进行了认真的测定,发现了对热处理效果有重要影响的两个临界点温度——用今天的符号表示,分别是发生 $\gamma\to\alpha$ 转变的 $A_{cm}$(高碳钢)与$A_{c3}$(低碳钢)6。此外,Чернов 也明确注意到,临界点的位置与钢的碳含量密切相关。到 1887 年,Osmond 在实验中利用当时最新发展出来的热电偶进行温度测定,进一步测定了三个重要转变点:900℃、750℃、700℃,这三个转变点后来被证实分别是发生亚共析 $\gamma\to\alpha$ 转变($A_3$)、铁磁转变($A_2$)和共析转变($A_1$)三种相变的临界点7。在他们两位科学家以外,随着测量水平的提高,临界点的测量风行一时。至 1896 年,由美国金相学家 Sauveur 整理了若干已有的测定结果,整理为一幅以碳含量为横坐标,以温度为纵坐标的所谓「临界点图」,如图 1 所示。这副图还不能算是严格意义上的相(平衡)图,临界点的分布也因实验中冷却速度的不同而异常模糊,聚集在宽度分明的黑线上;但在温度与碳含量的取值对应上,已为之后的铁碳相图奠定了基础。

图 1. Sauveur 绘制的临界点图

人类历史上的第一幅铁碳相图,应归功于英国冶金学家 Roberts-Austen(「奥氏体」以他命名)。他认为碳可以在铁中形成类似于液态溶液一样的固态「固溶体」,并据此将 Sauveur 的「临界点图」扩充为内容更加丰富的铁碳体系相平衡图,如图 2 所示8。与之前的几条「黑线」相较,这幅相图对转变线之间区域的含义有了更多强调,例如右上角的区域被标注为「liquid solution of carbon in iron」(碳在铁水中的溶液),而左下角的区域则标注为「solid solution of carbon in iron」(碳在铁中的固溶体);同时,相较于图 1,更为精确地测定了 $\ce{Fe3C}$ 从奥氏体中析出的转变线 $A_{cm}$($SE$ 线),并将碳含量标度扩展到与今日铁碳相图相近的 6% 左右,将铸铁的相转变情况容纳进来。两年之后,Roberts-Austen 又发表了改进的相图,如图 3 所示。其在第一幅相图的基础上将几条三相共存线都改为了水平直线(以与相律相符),注明了一些转变线的实际意义,并在相图靠右侧、共晶线与共析线之间用 V 型的虚线标注了不同温度下的石墨析出线,以在同一张相图中区别石墨与渗碳体这两种不同的析出物。

图 2. Robert-Austen 的第一版铁碳相图

图 3. Robert-Austen 的第二版铁碳相图

按照今天的标准来看,Roberts-Austen 的相图无疑是相当粗糙的:温度测定并不精确,缺少 $\delta$ 相区,并将稳态的石墨与亚稳态的渗碳体含混地置于一图之中。然而,去掉这些在之后一一解决的问题之后,我们却可以说:人类历史上的第一张(与第二张)相图,便已经达到相当完善的水平了。图中所用的 $A$、$D$、$G$、$S$、$E$、$P$ 诸点标记,至今仍在使用;而其中已绘出的转变线,其形状与所处的温度区间也与今日相图中的没有太大差异。用「初创即巅峰」这样的话来评价 Roberts-Austen 所作的相图,是不足为过的。

在 Roberts-Austen 之后,荷兰科学家 Roozeboom 在相律的指导下(而未做实验)对前者所绘的相图进行了修订,于 1900 年发表,如图 4 所示。与 Roberts-Austen 的相图比对,可以发现有以下的改进:

  • 引入了 $ba$ 这条固相线,即奥氏体9与固液两相区之间的边界线,由此使得奥氏体区成为一个封闭的单相区;
  • 用折线标注出奥氏体区与液相区之间的两相区,折线标注的是相变过程中若干成分的量($p$、$q$、$r$、$s$)之关系;
  • 明确地用「X + X」的形式标注出各相区的相组成;
  • 在碳含量为 6.7% 附近的位置明确绘出了表示纯渗碳体的单相线 $FL$,并在 800℃ 的位置用一条水平线说明:铁碳合金 $n$ 在此温度下由饱和固溶体 $m$ 与渗碳体 $o$ 构成;
  • 从相律出发,构想了包析反应 $\ce{3Fe + C \to Fe3C}$,在图中以虚线表示,用来揭示高温下析出石墨而低温下析出渗碳体的现象。

在这幅相图之外,Roozeboom 还指出珠光体并非单一的相,而是由铁素体与渗碳体混合而成的组织物。以上改动之中,除了对石墨与渗碳体的解释(假想的包析反应)很快被新结果纠正之外,其余的成果都被保留到之后的铁碳相图研究历程之中。在 Roozeboom 的研究之中,理论上的相律比实验结果发挥了更大的威力,Gibbs 相律也因此越来越多地应用到铁 - 碳体系及其他更多的二元合金体系之中,并催生出一大批新的相图研究成果。

图 4. Roozeboom 改进后的铁碳相图

在 Roozeboom 发表新相图后不久,一系列新的研究表明:在铁 - 碳体系之中,石墨是稳定相,而渗碳体是亚稳定相,石墨在低温下不易析出的原因是实验之中冷却太快、渗碳体不及分解为石墨,石墨自身亦不易从固溶体中析出。因此,开始有人提出将铁 - 碳体系分为 $\ce{Fe - Fe3C}$ 的亚稳体系与 $\ce{Fe - C}$ 的稳定体系,在同一张相图上分别用实线与虚线绘制。此种复合相图,分别由德国的 Heyn、法国的 Charpy 与瑞典的 Benedicks 在 1904、1905、1906 三年间绘出。

到 1904 年时,$\delta$ 铁及其与液态铁所发生的包晶反应已被发现,因而也被纳入到新的铁碳相图之中。之后,又有德国冶金学家 Wüst 提出将铸铁区域中由奥氏体与渗碳体形成的共晶组织命名为莱氏体(以纪念德国金相学家 Ledebur,他于 1882 年发现此种组织)。至此,常压下的铁碳相图中各部分的内容已全部理清,铁碳相图基本「成熟」了,仅需更为精密的测量各条转变线的位置。

精益求精:从实验测定到理论推导

在相律的指导下,对各类二元合金体系的相图研究大范围的展开;而作为最重要的二元合金体系,铁-碳体系相图也继续得到人们的关注。在已经基本稳定的相图结构之基础上,大多数研究人员将精力放在平衡点的测量之上,以此使相图中各个区域的轮廓更加清晰;在由 H. Okamoto 所作的综述10之中,对将近整个二十世纪的相图测量结果进行了汇总,结果展示于图 5 之中。可以看出,测量的重点主要放在这样几条转变线上:

  • 铁素体单相区与其相邻两相区之间的边界,或不同温度下 $\alpha$ 固溶体的溶解度大小;
  • 奥氏体区与 $\gamma + \ce{Fe3C}$ 两相区的边界($A_{cm}$);
  • 高温下液相区析出石墨的边界。

受到相律约束的共析转变线、共晶转变线等,不需要再做测量;而相图中仍然悬置的一条线是由液相析出渗碳体的 $CD$ 转变线,在如此高温下亚稳定的渗碳体更多地为稳定的石墨所取代,自身则倾向于分解,因而难以测量,只作一虚线表示。渗碳体相存在的最高温度,仅能通过其若干热力学参数在理论上求得,研究人员似乎还没有就此达成统一11

图 5. 铁碳相图测量结果汇总

随着实验的深入进行,研究者越感通过实验寻找相平衡点的方法费时费力;与此同时,人们已经关于各种元素、材料积累了相当的物理、化学性质,电子计算机又已逐渐开始普及,因而用计算机进行热力学、动力学计算以获得相图的方案逐渐成形。这种方法被称为相图计算(calculation of phase diagram,CALPHAD),其根据「平衡的多元体系具有最小的吉布斯自由能」这一原则建立方程,在给定的热力学参数或相关模型下求解之,并最终获得平衡相图12。目前,这一方法已成为多元合金体系研究的主流,成为开发新材料的主要手段;而与之相对的实验测量手段,则更多的被用来检验理论计算的合理性。

作为最为重要的一个二元相图,铁碳相图的形貌并未因新产生的相图计算技术而发生太大改变——相关的实验数据浩如烟海,已足以保证其准确性。不过,若将目光放长远些,便可发现:在更为复杂的三元体系中(例如最为常见的 $\ce{Fe} - \ce{C} - \ce{Cr}$ 体系),相图计算技术将发挥更大的威力,而这样的三元乃至四元相图实际上也只是另一种形式的铁碳相图,它们可被用于各类合金钢的性质与热处理工艺研究。

总结

作为历史最悠久、发挥作用最大的一种相图,铁碳相图的发展不仅是人类探索自然、扩展理论知识与实验方法之过程的结果,更能折射出数百年间人们对于钢铁材料越来越广泛的应用:

  • 初才诞生的铁碳相图,将生铁、钢、铸铁三类材料融为一体,汇总于统一体系之中;
  • 随着其进一步的发展,高温、低温、常压、高压等不同情形下的成分分布被囊括到一个完整的结构之中,互相以种种类型的相变关联,使得热处理演变为一项异常精密的技术;
  • 在合金钢逐步为人们所应用之后,三元乃至更多元的「铁碳」相图开始为人们所关注,相图计算技术在此发挥了重要作用。

科学研究,看似是若干偶然发现的汇总,其实仍然离不开与现实世界(具体而言是产业、经济、社会的发展)、与其他科学领域(例如使相图计算成为可能的计算数学与计算机科学)的联系,自有其逻辑在;同时,其发展又并不仅仅受制于这些相关联的方面,而仍有自主生长的活力。

人类探索自然的脚步从未停止,而现在我们已将目光投向浩瀚苍穹,投向亿万光年以外的星河。新的材料、新的工艺呼之欲出,古老的铁碳相图也必将以此为契机,焕发新的光彩。

本文为《工程材料基础》的课程论文。

  1. Wertime T A. The coming of the Ages of Steel[M]. Brill Archive, 1961: 152. 在这里,Rinman 如此猜想的原因与当时在燃素学说指导下进行了一系列研究相关;燃素被认为是一种「无限轻」的物质,故物质中燃素的含量越高,相对质量也就越轻。 

  2. Wertime T A. The coming of the Ages of Steel[M]. Brill Archive, 1961: 151-154. 特别指出的是,正是在 Bergman 的研究之中,石墨才被发现是一种「可生成 $\ce{CO2}$」的物质,而在此之前其一直被视为与铅同种的不活泼物质。 

  3. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 5. 

  4. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 6. 

  5. 王崇琳. 相图理论及其应用[M]. 高等教育出版社, 2008: 2. 

  6. 郭可信. 金相学史话 (3): $\ce{Fe}$ - $\ce{C}$ 平衡图[J]. 材料科学与工程, 2001, 19(2): 3-4. 需指出,除了以上两个转变温度外,Чернов 还观察到了淬火过程中马氏体转变的起始温度 $M_s$,其测定的值为 200℃ 左右。 

  7. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 6. 

  8. 郭可信. 金相学史话 (3): $\ce{Fe}$ - $\ce{C}$ 平衡图[J]. 材料科学与工程, 2001, 19(2):5. 

  9. 图中将奥氏体标为马氏体(Martensite),一是因为「奥氏体」的名称尚未提出,二是因为当时普遍认为 $\gamma$ 固溶体是在高温淬火后保留下来的淬火组织,因而也就理所应当的被命名为「马氏体」。 

  10. Okamato H. The C-Fe (carbon-iron) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1992, 13(5): 543–565. 

  11. Okamato H. The C-Fe (carbon-iron) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1992, 13(5): 550. 有文献建议该值为 1252℃,亦有人认为是 1227℃。 

  12. 苏航, 杨才福, 柴锋, 等. 热力学, 动力学计算技术在钢铁材料研究中的应用[M]. 科学出版社, 2012.